Etude De La Complexation Simultan E D Un Cation Et D Un Anion Par Des Calixar Nes Fonctionnalis S

Etude de la complexation simultanée d'un cation et d'un anion par des calixarènes fonctionnalisés

EVALUATION DES POSSIBILITES D'UTILISATION DE L'ELECTROPHORESE CAPILLAIRE POUR LES ETUDES DE COMPLEXATION

LA POSSIBILITE D'ETUDIER LES PROPRIETES COMPLEXANTES D'ANIONS CARBOXYLATES VIS-A-VIS DE CATIONS METALLIQUES PAR L'INTERMEDIAIRE DE L'ELECTROPHORESE CAPILLAIRE A ETE EVALUEE. LA SEPARATION DE CES ANIONS PAR ELECTROPHORESE CAPILLAIRE ET LEUR DETECTION PAR SPECTROPHOTOMETRIE UV NECESSITENT L'UTILISATION D'UN ELECTROLYTE CONSTITUE D'UN TENSIOACTIF CATIONIQUE CAPABLE D'INVERSER LE SENS DU FLUX ELECTROOSMOTIQUE, D'UNE SUBSTANCE TAMPON ET D'UN COMPOSE POSSEDANT UN GROUPEMENT CHROMOPHORE. LES ETUDES DE COMPLEXATION IMPLIQUENT QUANT A ELLES L'ADDITION DE SEL METALLIQUE EN QUANTITES CROISSANTES DANS CET ELECTROLYTE. L'INFLUENCE DE CES DIFFERENTS CONSTITUANTS SUR LA MOBILITE ELECTROOSMOTIQUE ET SUR LA MIGRATION DES ANIONS ORGANIQUES A ETE ETUDIEE. CES ETUDES ONT PERMIS DE METTRE EN EVIDENCE UNE ADSORPTION DU TENSIOACTIF A LA SURFACE DU CAPILLAIRE. ELLES ONT EGALEMENT REVELE QUE LES ANIONS SONT SOUMIS A DES PHENOMENES DE MIGRATION COMPLEXES NON SEULEMENT DE TYPE ELECTROPHORETIQUE MAIS AUSSI DE TYPE CHROMATOGRAPHIQUE, IMPLIQUANT UNE RETENTION DE CES ANIONS SELON DE NOMBREUX MECANISMES : - UN ECHANGE D'IONS AUQUEL S'AJOUTE UNE COMPOSANTE HYDROPHOBE, QUI S'AVERE IMPORTANTE DANS LE CAS DES ACIDES AROMATIQUES, - UN MECANISME METTANT EN JEU LE TENSIOACTIF ET LE CHROMOPHORE, PREPONDERANT DANS LE CAS DE L'ACIDE GLYCOLIQUE. L'ETUDE DE L'INFLUENCE DE LA CONCENTRATION DU CATION METALLIQUE INTRODUIT DANS L'ELECTROLYTE OU DE SA NATURE SUR LA MIGRATION DES ANIONS A ETE REALISEE. NOUS AVONS MONTRE QUE L'ELECTROPHORESE CAPILLAIRE PERMET DE METTRE EN EVIDENCE L'EXISTENCE D'UNE COMPLEXATION ENTRE LES ANIONS CARBOXYLATE ET LE CATION METALLIQUE. L'ACCES A LA CONNAISSANCE DE LA NATURE DES COMPLEXES FORMES ET PAR LA-MEME AUX CONSTANTES DE COMPLEXATION N'EST EN REVANCHE PAS POSSIBLE DE MANIERE SIMPLE. LES RESULTATS OBTENUS MONTRENT TOUTEFOIS QUE LA MIGRATION DES ANIONS EN FONCTION DE LA NATURE DU METAL (CA, CO, ZN OU CD) SUIT L'ORDRE D'IMPORTANCE DES CONSTANTES DE FORMATION DE COMPLEXES DE STOECHIOMETRIE 1 : 1, CE QUI PERMET D'ENVISAGER L'UTILISATION DE L'ELECTROPHORESE CAPILLAIRE POUR DETERMINER RAPIDEMENT L'IMPORTANCE RELATIVE DE LA COMPLEXATION D'UN ANION CARBOXYLATE AVEC DIFFERENTS METAUX.

ETUDE THERMODYNAMIQUE DE LA COMPLEXATION DES CATIONS LANTHANIDE TRIVALENTS PAR LES ANIONS NITRATE EN SOLUTION AQUEUSE

LA MICROCALORIMETRIE A ETE APPLIQUEE POUR LA PREMIERE FOIS A L'ETUDE DE LA COMPLEXATION DE TOUTE LA SERIE DES CATIONS LANTHANIDE (A L'EXCEPTION DU PROMETHIUM) PAR L'ANION NITRATE DANS L'EAU. LES VALEURS D'ENTHALPIE LIBRE, D'ENTHALPIE ET D'ENTROPIE DE COMPLEXATION ONT ETE DETERMINEES A UNE FORCE IONIQUE DONNEE. LES ENTHALPIES DE FORMATION DES COMPLEXES LNNO#3#2#+ ONT EGALEMENT ETE ESTIMEES EN UTILISANT UN MODELE BASE SUR LA COMPARAISON DES CHALEURS DE DILUTION DES NITRATES ET DES PERCHLORATES DE LANTHANIDES DANS L'EAU DONNEES DANS LA LITTERATURE. LES GRANDEURS AINSI CALCULEES SONT EN BON ACCORD AVEC CELLES DETERMINEES PAR CALORIMETRIE. EN UTILISANT LE MODELE D'INTERACTION IONIQUE DE PITZER, LES PROPRIETES THERMODYNAMIQUES DE COMPLEXATION ONT, PAR AILLEURS, ETE EXTRAPOLEES A DILUTION INFINIE. ALORS QUE LES PROPRIETES COMPLEXANTES DE CERTAINS LIGANDS VARIENT DE FACON MONOTONE AU SEIN DE LA SERIE DES LANTHANIDES, ON OBSERVE AVEC D'AUTRES LIGANDS UNE SELECTIVITE PLUS MARQUEE ET COMPLIQUEE. C'EST CE QUI SE PASSE AVEC L'ANION NITRATE BIEN QUE CE LIGAND NE FORME AVEC LES CATIONS LANTHANIDE QUE DES COMPLEXES TRES FAIBLES DANS L'EAU, LA CONSTANTE D'ASSOCIATION ETANT DE L'ORDRE DE L'UNITE.